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且談石墨負極瀝青包覆的替代技術 —— 原子層沉積

 釋出時間•·₪:2022-04-19 點選量•·₪:1399

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電動汽車產業應該是綠色環保的☁│,但前提是材料價值鏈的每個環節都注重綠色生產₪₪。


聽到“瀝青"這個詞時☁│,你可能首先會想到柏油馬路₪₪。而在電池生產工藝中☁│,碳瀝青被用於石墨負極的表面包覆☁│,進而提升成品電池的使用效能₪₪。


1. “碳上加碳"是為何│╃•?


在石墨上再包覆一層碳☁│,就如同把巧克力丟入巧克力蘸醬裡一樣☁│,聽起來很多餘☁│,但卻是負極加工必要的工序₪₪。


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碳負極材料石墨的結構☁│,其石墨層間距小於層狀含鋰化合物的晶面層間距☁│,在充放電過程中☁│,石墨層由於鋰離子的嵌入和脫嵌☁│,層間距改變☁│,易造成石墨層剝落·◕╃▩、粉化☁│,還會發生有機溶劑共嵌入石墨層或有機溶劑分解☁│,影響電池迴圈效能₪₪。


瀝青是一種透過加工煤或石油得來的的堅硬而有光澤的棕色/黑色碳材料₪₪。透過在石墨表面包覆高軟化點的瀝青☁│,能夠提高負極材料與電解液的相容性☁│,防止有機溶劑共嵌入·◕╃▩、分解☁│,避免石墨結構剝離₪₪。負極包覆的主流技術路線包括煤基可紡瀝青和石油基可紡瀝青兩種技術路線₪₪。


在加工過程中☁│,瀝青與石墨粉經過混合☁│,加熱·◕╃▩、冷卻·◕╃▩、粉碎·◕╃▩、篩分·◕╃▩、包裝等多道工序後☁│,運往下游電池製造商(如松下☁│,LG☁│,CATL)用於電芯的生產₪₪。

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一種用於瀝青包覆石墨的示例方法


瀝青包覆是為石墨負極開發的第一個具有成本效益的塗層技術☁│,因此它仍然是當今大多數石墨生產商使用的技術₪₪。但考慮到下一代電池的開發☁│,瀝青包覆越來越無法滿足負極材料的發展需求₪₪。


汙染·◕╃▩、昂貴·◕╃▩、低效·◕╃▩、耗能且繁瑣的瀝青包覆•·₪:

· 危害健康•·₪:瀝青塗層在製造過程中可能會釋放出對人體健康極為不利的有毒和致癌化合物₪₪。在碳瀝青中發現了 200 種不同的化學物質☁│,包括砷·◕╃▩、鉛·◕╃▩、鉻·◕╃▩、硒和苯並芘☁│,其中苯並芘是一種已知的致癌物質☁│,對神經·◕╃▩、免疫和生殖系統會造成損害₪₪。


· 成本較高•·₪:在北美市場☁│,瀝青塗層是製造石墨負極粉末最昂貴的步驟☁│,每公斤的加工成本可能高於 1.5 美金₪₪。


· 效率低下•·₪:瀝青包覆是一個多步驟的工藝☁│,由於包覆主要透過混合完成☁│,因此瀝青與石墨間的結合存在不充分的弊端☁│,同時還會出現粉料團聚的問題₪₪。


· 高耗能•·₪:製造瀝青需要超過 1000°C 的高溫☁│,這會消耗大量能源併產生大量二氧化碳₪₪。而在瀝青與石墨的混合工藝中☁│,又需要加熱到 1000°C 左右₪₪。


· 步驟繁瑣•·₪:由於可控性不高☁│,瀝青包覆需要大量的實驗·◕╃▩、不斷的調整工藝才能獲得良好的塗層☁│,且穩定性與工藝關聯較大₪₪。


· 難回收•·₪:瀝青包覆的石墨很難回收☁│,因為瀝青是一種軟塗層☁│,當你試圖從廢舊電池中提純石墨時☁│,瀝青的粘性會導致顆粒的粘接☁│,很難分離₪₪。


2. PALD 包覆技術


因為不錯的效能☁│,以及缺少替代技術☁│,大多數石墨生產商(其中約 80% 位於中國)都使用瀝青進行石墨包覆₪₪。但是☁│,隨著非中國的石墨企業出現☁│,其環境·◕╃▩、社會和公司治理 (ESG) 目標更加嚴格☁│,同時與中國相比☁│,土地·◕╃▩、勞動力和裝置成本更高☁│,生產商只能尋求替代技術以獲得市場競爭優勢₪₪。


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Forge Nano 的連續石墨塗層工藝


包括大眾·◕╃▩、LG Chem·◕╃▩、Sumitomo·◕╃▩、Mitsui·◕╃▩、Nouveau Monde Graphite·◕╃▩、Gratomic 和Mineral Resource Commodities 在內的眾多企業都不想使用瀝青塗層☁│,也沒有時間對替代塗層技術進行研究₪₪。他們需要在效果與成本上都比瀝青有優勢的現有可行技術₪₪。Forge Nano 以其專有的原子層沉積技術實現了這一目的₪₪。原子層沉積技術可透過交替式的通入氣相前驅體☁│,從而實現基底表面可控的塗層材料原位生長₪₪。而如何對大規模的粉末材料進行 ALD 包覆☁│,則是行業內的難題₪₪。Forge Nano 透過多年的技術積累☁│,是目前掌握該解決方案的企業₪₪。

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利用空間式連續式振動床實現石墨包覆


使用原子層沉積技術氣相工藝(金屬氧化物)代替碳瀝青☁│,達到 可重複性的同時降低 50%-70% 的加工成本₪₪。這一工藝規模可擴大至單系統 4,000 噸/年的石墨加工量₪₪。該方案透過 Forge Nano 與眾多鋰電企業的實驗級·◕╃▩、中試和生產系統的驗證☁│,並在容量超過 40Ah 的商業電池中進行電化學測試☁│,均取得了優於瀝青包覆的測試結果₪₪。

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ALD 包覆對初始容量的提升優於瀝青包覆

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ALD 包覆提升迴圈使用壽命效果優於瀝青包覆


3. 關於成本與收益


ALD 包覆塗層的優勢很多☁│,首先是工藝的可控性₪₪。由於 ALD 包覆塗層原位的生長模式☁│,同時不需要後續的熱處理等工藝☁│,因此可控性強₪₪。化學原料在加工時通入系統反應生成目標塗層₪₪。與瀝青塗層相比☁│,ALD 包覆塗層很薄☁│,但緻密性高☁│,且厚度可控₪₪。雖然 ALD 系統的前期固定投入較高☁│,但所需化學試劑較少☁│,在規模化生產中具備成本優勢₪₪。根據計算☁│,瀝青包覆一般負載量在 2wt% 以上☁│,國內甚至高達 5-15wt%☁│,同時由於液相或固相包覆中不可避免的損失☁│,其化學品消耗量是 ALD 的數十倍甚至數百倍☁│,此外瀝青包覆同樣需要消耗大量的新增劑等化學原料☁│,進一步增加了成本₪₪。ALD 連續化的單流程作業模式也能更好的節約人力☁│,場地以及能耗成本₪₪。


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Forge Nano 的系統創造了具有成本效益的塗層方案☁│,並且可為擁有 IP 許可的聯合開發客戶和供應鏈合作伙伴提供 ALD 包覆服務₪₪。目前☁│,包括☁│,Gratomic☁│,Mineral Resource Commodities, Nouvau Mondey 已經與 Forge Nano 展開石墨包覆的驗證☁│,其中 Gratomic 已經於 2021 年購買 Forge Nano 的一條 1000 噸/年的示範線☁│,並計劃於今年第二季度正式投產₪₪。Forge Nano 的合作伙伴 Mineral Resource Commodities, Ltd. 評論說•·₪:“藉助 Forge Nano 的 ALD 塗層技術☁│,我們可以生產用於鋰離子電池的高效能·◕╃▩、具有成本競爭力的石墨負極粉末₪₪。" Forge Nano 的客戶受益於交鑰匙解決方案以及對該裝置在其商業生產設施中整合和執行的持續支援☁│,使他們能夠滿足電池石墨材料需求的快速增長₪₪。


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